摘要：有機液體(tǐ)儲存調和過程是石化行業揮發性有機物(wù)（VOCs）無組織污染源的重要組成部分(fēn).本文梳理總結了實測法、公式法、模型法等國内外(wài)石化行業有機液體(tǐ)儲罐VOCs排放(fàng)估算方法的主要特點和适用範圍；運用公式法估算國内某石化企業典型油品儲罐的VOCs排放(fàng)量；分(fēn)析了在我(wǒ)(wǒ)國直接套用美國環保署（EPA）開(kāi)發的TANKS模型存在的問題；根據估算方法的實際應用研究，就美國AP-42源強手冊第五版第七章（chapter 7：Liquid storage tank）中(zhōng)評價公式的“本土化”提出相關的建議。

 

關鍵詞：有機液體(tǐ)儲罐；揮發性有機物(wù)；TANKS模型；本土化

 

有機液體(tǐ)儲存調和過程是石化行業揮發性有機物(wù)（VOCs）無組織污染源的重要組成部分(fēn)。美國2003年的一(yī)份調查報告顯示，在特拉華州、新澤西州和南(nán)賓夕法尼亞州的10個石油公司的VOCs排放(fàng)總量中(zhōng)，儲存調和過程所占比例最大(dà)，約占29% ^[1]。美國、歐盟、日本、澳大(dà)利亞等發達國家和地區的環境管理部門對石化行業有機液體(tǐ)儲罐廢水VOCs排放(fàng)的管控日益嚴苛，對VOCs排放(fàng)量的也有較爲成熟的評價體(tǐ)系。

我(wǒ)(wǒ)國石化行業VOCs綜合環境管理正處于起步摸索階段。排污費(fèi)征收、排污許可管理制度、項目環評等環境管理手段的實施都與VOCs排放(fàng)量核算緊密聯系。有機液體(tǐ)儲存調和環節VOCs排放(fàng)量核算過程中(zhōng)涉及的參數種類衆多，過程紛繁複雜(zá)。2015年，财政部、國家發改委、環境保護部發布的《關于印發揮發性有機物(wù)排污收費(fèi)試點辦法的通知(zhī)》（以下(xià)簡稱“試點辦法”）以及環境保護部發布的《石化行業VOCs污染源排查工(gōng)作指南(nán)》（以下(xià)簡稱“排查指南(nán)”）中(zhōng)均詳細介紹了石化行業有機液體(tǐ)儲罐VOCs排放(fàng)量的估算方法。

本文總結梳理了排查指南(nán)中(zhōng)有機液體(tǐ)儲罐VOCs排放(fàng)量估算方法的主要特點及适用範圍，簡要分(fēn)析了核算公式的原理和參數的取值原則。并梳理了各種估算方法在實際應用中(zhōng)存在的問題，提出相關建議。

 

1石化儲罐VOCs排放(fàng)量估算方法簡介

有機液體(tǐ)儲存調和過程VOCs排放(fàng)量核算的目的是爲了評價不同管控思路和減排技術措施的經濟效果，爲實施這些技術措施的技術經濟分(fēn)析和論證提供依據。此外(wài)，通過定量分(fēn)析還可以加深對影響蒸發損耗諸因素的認識，以便有針對性地采取減排措施。

目前，國内外(wài)石化行業有機液體(tǐ)儲罐VOCs排放(fàng)量的估算方法主要有實測法、理論公式法和TANKS4.0.9模型法等，上述方法的适用範圍各不相同，精确度也相差較大(dà)。

 

1.1實測法

實測法适用于設有VOCs末端回收治理措施（如活性炭吸附、熱力焚燒等）的常壓儲罐儲罐（區），

通過測定VOCs廢氣處理設施出口的廢氣流量和VOCs濃度計算VOCs排放(fàng)量，可采用連續在線監測儀或定期人工(gōng)采樣監測。監測項目可基于所選監測方法的VOCs濃度和風機出口流量。

 

1.2理論公式法

目前，在世界上應用最爲廣泛的核算公式是美國環保署（EPA）發布的“大(dà)氣污染物(wù)源強估算手冊（AP-42）”中(zhōng)于2006年11月修訂第五版的“第7章：液體(tǐ)儲罐（chapter7： LiquidStorage Tanks）”中(zhōng)提供的核算方法（以下(xià)簡稱“美國AP-42核算方法”）。歐盟、澳大(dà)利亞、日本、韓國及我(wǒ)(wǒ)國台灣地區均使用該評價體(tǐ)系中(zhōng)的計算公式對有機液體(tǐ)常壓儲罐VOCs污染源進行定量計算；試點辦法和排查指南(nán)中(zhōng)的計算公式也是以該評價體(tǐ)系爲基準建立。

美國AP-42核算方法是美國石油協會（API）和美國環保署（EPA）從上世紀50年代末開(kāi)始經過長達60餘年的有機液體(tǐ)儲存損耗研究之上建立起來的。評價體(tǐ)系的構建基于理論推導和現場實驗研究。首先從理論分(fēn)析入手，推導出理論方程式，然後借助于大(dà)量實驗及實測數據，經過統計、分(fēn)析，對公式中(zhōng)的相關參數進行修正，整理成包括主要影響因素的經驗公式和損耗系數。

美國AP-42核算方法主要編制了固定頂罐、外(wài)浮頂罐和内浮頂罐的損耗評價公式，對于固定頂罐而言，排放(fàng)量包括靜置損耗和工(gōng)作損耗；對于浮頂罐而言，排放(fàng)量包括邊緣密封損耗、浮盤盤縫損耗、浮盤附件損耗和挂壁損耗，前三種屬于靜置損耗，挂壁損耗屬于工(gōng)作損耗。下(xià)面以固定頂罐和浮頂罐爲基準簡要分(fēn)析該評價體(tǐ)系的主要公式。

 

1.2.1固定頂罐

（1）靜置損耗

 

從宏觀的角度看，在壓力不高的情況下(xià)，處于平衡狀态的常溫氣體(tǐ)都可以近似地看成是理想氣體(tǐ)。基于此，美國AP-42核算方法推薦的固定頂罐靜置損耗計算公式是把罐内混合氣體(tǐ)當作理想氣體(tǐ)，并利用理想氣體(tǐ)狀态方程或克拉伯龍方程推導出理論公式^[2]，見式（1）至式（5）

 

式中(zhōng)：V_V爲氣相空間體(tǐ)積，ft³；W_V爲氣相密度, Ib/ft³；K_E爲氣相空間膨脹因子，K_S爲氣相空間飽和因子，R 爲理想氣體(tǐ)常數，取10.741lb/lb-mol·ft·°R；T_LA爲有機液體(tǐ)日平均表面溫度，K；ΔT_V爲蒸氣溫度範圍，°R；ΔP_V爲蒸氣壓範圍,psia； ΔP_B爲呼吸閥壓力設定範圍,psig；T_AA爲大(dà)氣環境的日平均溫度，°R；T_B爲儲液主體(tǐ)溫度，°R；α爲儲罐罐壁塗漆吸收率；I 爲太陽能平均輻射因子強度，Btu/ft²·day

 

（2）工(gōng)作損耗

 

工(gōng)作損耗（L_W）與收發物(wù)料時所儲蒸汽的排放(fàng)有關，固定頂罐的工(gōng)作排放(fàng)的典型公式計算如下(xià)：

式中(zhōng)：M_V氣相分(fēn)子量，g/g-mol；P_VA 真實蒸汽壓，psia，Q年周轉量，bbl/a；K_P工(gōng)作損耗産品因子，無量綱量；K_N工(gōng)作排放(fàng)周轉（飽和）因子，無量綱量；

 

1.2.2 内/外(wài)浮頂罐

（1）靜置損耗

美國石油協會（API）通過大(dà)量的試驗确定了浮頂罐3種靜置損耗的影響因素，即：附件結構及緊密程度、風速、直徑、蒸氣壓與當地大(dà)氣壓的函數關系和産品系數。表1列出了内/外(wài)浮頂罐靜置損耗（外(wài)浮頂罐沒有浮盤盤縫損耗）的函數公式，從表中(zhōng)可看出：蒸汽壓函數（P^*）、氣相分(fēn)子量（M_V）與産品因子（K_C）、特定附件損耗系數是浮頂罐靜置損耗的共同參量；邊緣密封損耗與浮盤盤縫損耗分(fēn)别與儲罐直徑（D）成正比關系。

 

（2）挂壁損耗

①公式簡介

浮頂罐的挂壁損耗類似于固定頂罐的工(gōng)作排放(fàng)（大(dà)呼吸）。浮頂罐收發料時，随着液面的變化，一(yī)部分(fēn)粘附在罐壁上的有機液體(tǐ)将直接暴露在大(dà)氣中(zhōng)，并且很快揮發，由此造成的油品損耗稱之爲挂壁損耗。可由式（16）估算得出：

式中(zhōng)：Q年周轉量，bbl/a；C_S罐體(tǐ)油垢因子（見表3）；W_L有機液體(tǐ)密度，lb/gal；D罐體(tǐ)直徑，ft；0.943常數，1000ft³•gal/bbl²；N_C固定頂支撐柱數量（對于自支撐固定浮頂或外(wài)浮頂罐：N_C=0），無量綱量；F_C有效柱直徑，取值1.0。

②公式簡析

爲了估算挂壁損耗，API進行了大(dà)量的“罐壁粘濕試驗”。該試驗是在一(yī)個容器内裝滿試驗液體(tǐ)，試驗鋼闆在一(yī)對2英尺長的彈性密封之間慢(màn)慢(màn)提起，其速度與儲罐收發料速度大(dà)緻相等，在絕大(dà)部分(fēn)液體(tǐ)蒸發以後将鋼闆重新浸入液體(tǐ)，再确定剩餘液體(tǐ)的體(tǐ)積，進而确定罐壁油垢因子C_S，以bbl/1000ft²計。

API使用辛烷作爲試驗液體(tǐ)和一(yī)塊有輕度鏽蝕的鋼闆做了4組上述試驗，确定了汽油和其他有機液體(tǐ)的粘附特性，得出罐壁油垢因子在0.001至0.0019bbl/1000ft²之間，其平均值約爲0.0015bbl/1000ft²。API認爲該試驗結果趨于保守。

對于原油，API做了5個罐壁粘濕試驗，試驗液體(tǐ)爲中(zhōng)等揮發性原油，得出輕度鏽蝕鋼闆的罐壁油垢因子的範圍在0.0032~0.0072bbl/1000ft²之間，平均值約爲0.006bbl/1000ft²。

需要指出的是，美國AP-42源強手冊對于參量C_S物(wù)理意義和取值原則的表述基于美制單位，并不是非常直觀。通過分(fēn)析式（16）可知(zhī)，該參量可近似看成爲粘附于罐壁側表面的“油膜厚度”。以式（16）爲基準，油膜厚度（d）的估算公式可轉換爲式（17）：

式中(zhōng)：d油膜厚度，mm ；L_WD挂壁損耗，t/a；D罐體(tǐ)直徑，m；Q周轉量，t/y。

結合式（16）和式（17）和罐壁油垢因子可知(zhī)，罐壁油垢因子的物(wù)理意義即爲罐壁油膜厚度。基于此，可進一(yī)步明晰API對原油、汽油及其他有機液體(tǐ)浮頂罐罐體(tǐ)内壁腐蝕程度的判定依據，見表4。

1.3 TANKS模型法

TANKS模型是由美國石油協會（API）、美國環境保護署(EPA)辦公室的大(dà)氣質量規劃和标準部門(OAQPS)以“污染物(wù)排放(fàng)因子文件”（AP-42）第七章（chapter.7 liquidstorage）中(zhōng)的理論體(tǐ)系爲基礎共同開(kāi)發的一(yī)款被廣泛用于計算油品及其他有機化學品儲存調和過程中(zhōng)VOCs各組份排放(fàng)的評價軟件，并配套相關用戶手冊，提供軟件的安裝和常規用途說明。該模型旨在美國各聯邦、州和當地機構、咨詢公司和工(gōng)業評估各種有機液體(tǐ)儲存調和污染源的VOCs損耗排放(fàng)量核算提供技術支持。TANKS軟件可在網址http：//www.epa.gov/ttn/chief/software/tanks/index.html下(xià)的“How to Get TANKS4.09D”鏈接下(xià)載。^[4]

該模型使用微軟Visual Basic語言編寫，适用于Windows系統和Windows NT或兩種系統的更高版本。用戶也需要輸入下(xià)列4類參數：①基本信息(Identification )：儲罐編号、儲罐描述、所在州市、所屬公司。②儲罐構造特征及相關數據（Physical Characteristic）：直徑、體(tǐ)積、罐壁高度、儲存高度、附件選型、周轉量、罐壁塗料等.③所在地信息（Site selection）：距儲罐所在地、月度日平均環境溫度、月度平均風速、太陽輻射強度因子和大(dà)氣壓等。④儲存物(wù)料數據：儲存物(wù)料的種類（有機液體(tǐ)，石油餾分(fēn)油和汽油）、儲存物(wù)料在實際儲存溫度下(xià)的真實蒸汽壓、儲存物(wù)料的氣相分(fēn)子量、儲存物(wù)料的液體(tǐ)密度等^[7]。

  在輸入上述4類數據後，TANKS模型（4.09版本）輸出結果可以按年輸出，也可以按月輸出，輸出的結果有3種方式可選：簡潔、概述和詳細。如果按月輸出結果，儲罐的周轉量需要分(fēn)配到每個月，可以平均分(fēn)攤到12個月，也可以根據實際情況分(fēn)攤，結果可以輸出到文件或打印機，文件格式可以選擇Excel或Text格式。

圖3 TANKS模型固定頂罐運行界面

 

2石化儲罐VOCs排放(fàng)量估算中(zhōng)的問題與建議

 

2.1 實測法中(zhōng)VOCs物(wù)質的測定問題

實測法中(zhōng)需測定廢氣中(zhōng)VOCs濃度，而《環境空氣揮發性有機物(wù)的測定吸附管采樣-熱脫附/氣相色譜-質譜法》（HJ 644—2013）中(zhōng)僅包含34種VOCs的測定，且基本爲苯系物(wù)和鹵代有機物(wù)。2014年環保部出台的《固定污染源廢氣揮發性有機物(wù)的測定固相吸附-熱脫附/氣相色譜-質譜法》（HJ 734-2014）中(zhōng)僅包含24種VOCs物(wù)質的測定，且基本爲苯系物(wù)和醇類物(wù)質。^[10]

石化廢氣中(zhōng)多爲烷烴、烯烴、苯系物(wù)等VOCs，現有的HJ644-2013和HJ 734-2014标準不能滿足石化廢氣VOCs監測的需要。因此，建議盡快出台石化行業廢氣中(zhōng)相關VOCs的測定方法，并在VOCs物(wù)質種類研究的基礎上，借鑒美國大(dà)氣污染源VOCs和顆粒污染物(wù)物(wù)質種類數據庫（SPECIATE），進一(yī)步建立石化行業大(dà)氣污染源VOCs物(wù)質數據庫。

 

2.2 TANKS模型法在我(wǒ)(wǒ)國不宜直接套用

TANKS模型一(yī)度是國内各級環評單位和相關企業較爲青睐的一(yī)種有機液體(tǐ)儲罐VOCs損耗排放(fàng)的定量方法。但需要指出的是，由于模型本身存在一(yī)些問題且中(zhōng)美兩國的相關實際情況的差異，直接套用該模型會導緻計算結果嚴重失真。該模型存在的主要問題如下(xià)：

1）加熱儲罐的計算問題

在有機液體(tǐ)的儲存過程中(zhōng)，其最低儲存溫度應該比儲液凝固點高3-15℃。對于一(yī)些凝固點較高的油品和有機化學品，如有機化學品中(zhōng)的苯酚，凝固點大(dà)約在41℃；油品中(zhōng)的蠟油或渣油，凝固點大(dà)體(tǐ)在50-70℃，有的甚至超過100℃，這些物(wù)質就需要通過加熱方式儲存。随着儲存溫度的升高，有機液體(tǐ)的真實蒸汽壓也随之增加，VOCs蒸發損耗排放(fàng)量也會相應的增大(dà)。

在TANKS模型（4.09版本）的溫度設置中(zhōng)，模型隻能計算有機液體(tǐ)在40℉（4.4℃）到100℉（37.8℃）時的真實蒸汽壓，并且在其輸入界面無法嵌入加熱有機液體(tǐ)的溫度。換言之，即使實際儲存溫度超過100℉（37.8℃），模型數據系統默認的仍然是100℉（37.8℃）時對應的真實蒸汽壓數值，這樣的話(huà)，需要加熱儲存的有機液體(tǐ)的VOCs損耗量就會失真。以高溫渣油固定頂罐爲例，儲存溫度最高能達到140℃左右，分(fēn)别運用AP-42評價公式和TANK4.09模型試算5000 m³高溫渣油罐的VOCs年排放(fàng)量。AP-42評價公式法的核算結果（約8.4噸/年）是TANKS模型（4.09版本）（0.006噸/年）的1400倍^[4]。

 

2）模型運行的穩定性問題

美國環保署于2014年7月發布了不在爲用戶提供TANKs 模型技術支持的聲明，主要原因是模型目前在相關操作系統（如Windows Vista 或者是 Win 7）上的運行已不太穩定。美國環保署（EPA）通過技術分(fēn)析預計在操作系統上也将會出現一(yī)些問題。EPA的官網雖然将繼續保留該模型，但提醒用戶請自行把握，謹慎使用^[9]。

綜上所述，筆者認爲Tanks4.0.9模型法在我(wǒ)(wǒ)國不宜直接套用。

 

2.3 公式法儲罐構造損耗系數需進行“本土化”

收集分(fēn)析試驗及實測數據是美國AP-42評價公式推導過程中(zhōng)的重要環節，通過實測數據和理論計算以評價儲罐構造中(zhōng)各種因素對VOCs揮發損耗的影響。美國石油協會（API）最早于1952年開(kāi)展了相關的研究計劃，各石油公司分(fēn)别在256個儲罐進行單獨實驗測定，經過篩選、剔除了其中(zhōng)由于設備狀況欠佳，附件洩漏和測試方法錯誤而造成的失真數據，最後以178 個汽油罐和15個原油罐的試驗數據爲基準，進行關聯式的研究，經過60餘年不斷的開(kāi)展修正、更新、完善的相關工(gōng)作，形成了現有的評價體(tǐ)系^[3]。我(wǒ)(wǒ)國對于石化行業VOCs污染源管控研究的起步較晚，尚未開(kāi)展類似的現場監測工(gōng)作，因此，建議我(wǒ)(wǒ)國相關專業人士借鑒歐美諸多經驗盡快開(kāi)展“本土化”的相關工(gōng)作，修正相關損耗系數，進而完善評價體(tǐ)系。

 

3 結論

 在美國、歐盟等發達國家和地區大(dà)氣污染物(wù)排放(fàng)量估算的基礎上，我(wǒ)(wǒ)國初步建立了石化行業有機液體(tǐ)儲罐儲存調和過程VOCs排放(fàng)量計算的方法體(tǐ)系，鼓勵企業投入更多精力獲得相對準确的排放(fàng)量。目前，我(wǒ)(wǒ)國石化行業尚處于VOCs綜合整治初級階段，各類估算方法缺乏大(dà)量實際應用的驗證和檢驗。環境管理部門與企業應秉承污染源管理的全過程精細化理念，相互配合完善評價體(tǐ)系。