淺談石化行業揮發性有機物(wù)污染源治理現狀

前言

   随着社會經濟的高速發展，區域或城市尺度的大(dà)氣污染日益增長，尤其是近些年人們逐漸重視的霧霾及臭氧污染，大(dà)有“聞之色變”的效應。大(dà)量科學研究指出，揮發性有機物(wù)（VOCs）是PM2.5和臭氧的前體(tǐ)物(wù)，不僅可以産生(shēng)光化學反應對大(dà)氣環境造成污染，而且其自身攜帶的有毒有害物(wù)質對人類的健康也造成了極大(dà)的威脅。
   近年，國家方面已出台多項關于“揮發性有機物(wù)（VOCs）“的治理方案、工(gōng)作指南(nán)以及排放(fàng)标準，用來全面加強揮發性有機物(wù)（VOCs）污染防治工(gōng)作。
   列舉部分(fēn)文件如下(xià)：
《石化行業揮發性有機物(wù)綜合整治方案》環發[2014] 177号 
《石油煉制工(gōng)業污染物(wù)排放(fàng)标準 》GB 31570-2015 
《石化化工(gōng)工(gōng)業污染物(wù)排放(fàng)标準》 GB 31571-2015
《合成樹(shù)脂工(gōng)業污染物(wù)排放(fàng)标準》 GB 31572-2015
《石化企業洩漏檢測與修複工(gōng)作指南(nán)》環辦[2015] 104号
《石化行業VOCs污染源排查工(gōng)作指南(nán)》環辦[2015] 104号
《“十三五”揮發性有機物(wù)污染防治工(gōng)作計劃》環大(dà)氣〔2017〕121号
《揮發性有機物(wù)無組織排放(fàng)标準》 GB 37822-2019
《重點行業揮發性有機物(wù)綜合治理方案》環大(dà)氣〔2019〕53号

   随着相關标準要求的陸續發布，重點行業企業也相應将VOCs增列爲環保治理重點污染物(wù)，但基于長期一(yī)線現場工(gōng)作所聞所見，仍有部分(fēn)企業VOCs治理成果尚未達到國家或地方的标準及要求，分(fēn)析主要原因有三：
   一(yī)是企業對于“揮發性有機物(wù)（VOCs）”不夠重視，并且對其的認識和治理方式理解的不夠全面；
   二是治理“揮發性有機物(wù)（VOCs）”需要企業投入相應的成本，一(yī)些規模小(xiǎo)的企業也不願在環保方面投入過多；
   三是第三方環保企業日益增多造成市場競争混亂，低價中(zhōng)标情況嚴重，最終造成給企業提供的産品或服務達不到預期效果，進而不能滿足相關标準要求，用句最簡單的話(huà)理解就是“沒有利潤，哪來的服務”。一(yī)般情況下(xià)如果不是管理部門強制要求，企業更不會主動治理。一(yī)些企業即便上了治理設施，也形同虛設，隻會應付監管部門，玩起了“貓和老鼠”的遊戲。

問題呈現及剖析

 
   目前部分(fēn)企業VOCs污染環節治理存在問題（不達标項）總結爲以下(xià)幾點：
 1.廢水集輸、儲存以及處理過程均未加蓋密閉，并且對于廢水敞開(kāi)液面上方也未進行過VOCs的濃度檢測。

   根據《揮發性有機物(wù)無組織排放(fàng)标準》中(zhōng)“9.1 廢水液面控制要求”：廢水的儲存、處理設施及集輸過程的敞開(kāi)液面上方100mm處VOCs檢測濃度應小(xiǎo)于200μmol/mol（檢測方法應根據HJ 733-2014來實施），否則應密閉與環境空氣隔離(lí)，采用浮動頂蓋或者固定頂蓋來處理，再或者采用其他等效措施。

圖1 固定頂蓋                        圖2 浮動頂蓋

 注：采用固定頂蓋的需收集廢氣至VOCs廢氣處理系統，且廢氣排放(fàng) 濃度須達到相關的控制标準要求。（GB 31570、GB 31571、GB 31572）
 
  2.開(kāi)式循環冷卻水系統的進口和出口未進行過總有機碳（TOC）的濃度檢測。
   根據《揮發性有機物(wù)無組織排放(fàng)标準》中(zhōng)“9.3循環冷卻水系統要求”：對開(kāi)式循環冷卻水系統，每 6 個月對流經換熱器進口和出口的循環冷卻水中(zhōng)的總有機碳（TOC）濃度進行檢測，若出口濃度大(dà)于進口濃度 10%，則認定發生(shēng)了洩漏，應按照标準中(zhōng) 8.4 條、8.5 條規定進行洩漏源修複與記錄。

 圖3 開(kāi)放(fàng)式冷卻塔                圖4 人工(gōng)取樣

     3.揮發性有機液體(tǐ)儲罐不合規，對于儲存物(wù)料的真實蒸汽壓未進行過有效的判定，故此對于超過标準控制要求的物(wù)料未進行壓力罐儲存，常壓儲罐也未進行浮盤改造、廢氣回收改造或者密閉排氣系統改造。也有一(yī)些企業雖然是采用了浮頂儲罐，但是浮盤的類型往往是低效的浮筒式浮盤，故此污染物(wù)的排放(fàng)還是比較高。
   根據2015年發布的《石油煉制污工(gōng)業污染物(wù)排放(fàng)标準》、《石油化學工(gōng)業污染物(wù)排放(fàng)标準》以及2019年發布的《揮發性有機物(wù)無組織排放(fàng)控制标準》；
   以上等标準中(zhōng)“5.2 揮發性有機液體(tǐ)儲罐污染控制要求”：
1）儲存真實蒸氣壓≥76.6 kPa 的揮發性有機液體(tǐ)應采用壓力儲罐。
2）儲存真實蒸氣壓≥5.2 kPa 但＜27.6 kPa 的設計容積≥150 m³ 的揮發性有機液體(tǐ)儲罐，以及儲存真實蒸氣壓≥27.6 kPa 但＜76.6 kPa 的設計容積≥75 m³ 的揮發性有機液體(tǐ)儲罐應符合下(xià)列規定之一(yī)：
   a）采用内浮頂罐；内浮頂罐的浮盤與罐壁之間應采用液體(tǐ)鑲嵌式、機械式鞋形、雙封式等高效密封方式。
   b）采用外(wài)浮頂罐；外(wài)浮頂罐的浮盤與罐壁之間應采用雙封式密封，且初級密封采用液體(tǐ)鑲嵌式、機械式鞋形等高效密封方式。
   c）采用固定頂罐，應安裝密閉排氣系統至有機廢氣回收或處理裝置，其大(dà)氣污染物(wù)排放(fàng)應符合上述标準的規定。

     圖5 末端治理措施                           圖6 升級密封

 
   4.揮發性有機液體(tǐ)裝載過程不合規，未采用底部裝載或浸沒裝載方式并且未根據年裝載量和裝載物(wù)料真實蒸氣壓對VOCs廢氣采取密閉收集處理措施，或者連通至氣相平衡系統。
     根據《石油化學工(gōng)業污染物(wù)排放(fàng)标準》5.4.4揮發性有機液體(tǐ)裝卸應密閉并設置有機廢氣收集、回收或處理裝置，其非甲烷總烴排放(fàng)應符合“去(qù)除效率≥95%或97%”的規定。
     2019年發布的《揮發性有機物(wù)無組織排放(fàng)标準》中(zhōng)也指出“裝載物(wù)料真實蒸氣壓≥27.6 kPa 且單一(yī)裝載設施的年裝載量≥500 m³ 的排放(fàng)的廢氣應收集處理并滿足相關行業排放(fàng)标準的要求（無标準的處理效率不低于80%），或者将排放(fàng)的廢氣連接至氣相平衡系統。

圖7 汽車(chē)裝載                    圖8 有機氣體(tǐ)處理設施

   5.目前洩漏檢測與修複（LDAR）工(gōng)作大(dà)部分(fēn)企業都已經開(kāi)展，但是有很多企業（尤其是規模小(xiǎo)的企業）的檢測頻(pín)次不合規，更有甚者還有未開(kāi)展過的。“洩漏檢測與修複”工(gōng)作從開(kāi)展到現在，國家發布的幾乎所有關于揮發性有機物(wù)的方案或标準文件，都會涉及到洩漏檢測與修複工(gōng)作，足以見得此項工(gōng)作的重要。這是因爲動靜密封點的基數大(dà)，往往這些不易察覺的洩漏會造成大(dà)量物(wù)料的排放(fàng)。
   根據《石油化學工(gōng)業污染物(wù)排放(fàng)标準》中(zhōng)“5.3.3 洩漏檢測周期”：
   a）泵、壓縮機、閥門、開(kāi)口閥或開(kāi)口管線、氣體(tǐ)/蒸氣洩壓設備、取樣連接系統每3個月檢測一(yī)次。
   b）法蘭及其他連接件、其它密封設備每6個月檢測一(yī)次。
   2019年發布的《揮發性有機物(wù)無組織排放(fàng)标準》中(zhōng)也指出對于無行業控制标準的企業檢測頻(pín)次如下(xià)：
   a）泵、壓縮機、攪拌器（機）、閥門、開(kāi)口閥或開(kāi)口管線、洩壓設備、取樣連接系統至少每 6 個月檢測一(yī)次。
   b）法蘭及其他連接件、其他密封設備至少每 12 個月檢測一(yī)次。

圖9 LDAR現場實施                 圖10 現場挂牌

    6.大(dà)部分(fēn)企業的含揮發性有機物(wù)的物(wù)料采樣系統是開(kāi)式采樣并且殘液置換方式是直排大(dà)氣的。現場也看過一(yī)些企業的采樣點下(xià)面就直接放(fàng)置了一(yī)個容器，對于采樣過程滴撒或過量的物(wù)料就直接排放(fàng)到敞開(kāi)的容器中(zhōng)，常年如此的話(huà)排放(fàng)量不容忽視。
   根據《石油化學工(gōng)業污染物(wù)排放(fàng)标準》“5.4.7 采樣”：對于含揮發性有機物(wù)、惡臭物(wù)質的物(wù)料，其采樣口應采用密閉采樣或等效設施。

 圖11 取樣系統                       圖12 現場取樣口

   7.揮發性有機物(wù)治理設施的收集與處理效率達不到要求，治理設施的運行記錄與生(shēng)産設備運行記錄不同步、未按照要求開(kāi)展自行監測工(gōng)作。

小(xiǎo)結

   以上總結了石化企業VOCs治理現場常見的問題，同時這些也是監管部門主要的檢查點。從最新印發的幾個VOCs指導性文件可以看出，VOCs治理的整體(tǐ)思路是：源頭替代-過程控制-末端治理，企業應根據自身的企業特性，從源頭到生(shēng)産過程再到最終産品，仔細梳理出每一(yī)個涉及到揮發性有機物(wù)排放(fàng)的點，需要有方法、有目的、有結果、并且合理的進行治理工(gōng)作，從環保角度來講不管任何生(shēng)産工(gōng)藝或工(gōng)況，所有廢氣優先采取回收利用的方法，難以利用的再考慮焚燒銷毀或者統一(yī)收集處理，都不應對大(dà)氣直接排放(fàng)，需要讓大(dà)氣污染物(wù)得到高效的控制。同時企業對于治理工(gōng)作不要隻流于形式，沒有實質性的進展，或者是進展非常緩慢(màn)，一(yī)定要把此項工(gōng)作提到日程上來。揮發性有機物(wù)乃至全部的大(dà)氣污染物(wù)，其控制标準隻會越來越嚴格，在此也希望相關企業能夠重視此項工(gōng)作，共同改善我(wǒ)(wǒ)們賴以生(shēng)存的大(dà)氣環境。
   我(wǒ)(wǒ)們擡頭就可以看到蔚藍(lán)的天空，并且它永遠蔚藍(lán)。

作者：王飛
校審：劉桂霞