摘要：GB31570,GB31571和GB31572等3項标準中(zhōng)焚燒類有機廢氣排放(fàng)口污染物(wù)濃度計算引入基準氧濃度折算,是爲了防止通過空氣稀釋實現污染物(wù)達标排放(fàng)。廢氣處理裝置是否屬于焚燒類裝置且進行基準氧濃度折算對其淨化氣能否達标排放(fàng)影響很大(dà)。目前,各省市環保執法部門基本将GB31570等3項标準中(zhōng)的焚燒類技術解讀爲焚燒爐或工(gōng)藝加熱爐、鍋爐,不包括催化氧化(或催化燃燒)、蓄熱氧化(RTO)等技術,因此,企業在将揮發性有機物(wù)(VOCs)廢氣送工(gōng)藝加熱爐、鍋爐處理時,要注意VOCs的燃盡率和氧濃度折算問題。在對标準解讀出現争議時,由生(shēng)态環境部解釋。建議在對GB31570等3項标準修訂時,焚燒法、非焚燒法要求一(yī)緻,隻要沒有人爲稀釋就不必按基準氧濃度進行折算。2015 年4 月，GB31570，GB31571和GB31572等3 項石油煉制、石油化學、合成樹(shù)脂工(gōng)業污染物(wù)排放(fàng)标準的發布實施，有力地推動和規範了石化行業環保治理。在這3 項标準中(zhōng)，爲防止通過空氣稀釋實現揮發性有機物(wù)(VOCs)達标排放(fàng)，在焚燒類有機廢氣排放(fàng)口污染物(wù)濃度計算中(zhōng)引入了基準氧濃度折算。氧濃度折算關系到VOCs治理技術選擇、治理技術經濟可行性、排放(fàng)标準解讀以及如何判定許多在役運行裝置是否達标排放(fàng)。
1 我(wǒ)(wǒ)國VOCs标準體(tǐ)系
目前，國家發布的涉及VOCs排放(fàng)的标準約13項，包括：GB14554-1993 惡臭污染物(wù)排放(fàng)标準、GB16297-1996大(dà)氣污染物(wù)綜合排放(fàng)标準、GB20950-2007 儲油庫大(dà)氣污染物(wù)排放(fàng)标準、GB20951-2007 汽油運輸大(dà)氣污染物(wù)排放(fàng)标準、GB209522007 加油站大(dà)氣污染物(wù)排放(fàng)标準、GB27632-2011橡膠制品工(gōng)業污染物(wù)排放(fàng)标準、GB16171-2012煉焦化學工(gōng)業污染物(wù)排放(fàng)标準、GB31570-2015 石油煉制工(gōng)業污染物(wù)排放(fàng)标準、GB31571-2015石油化學工(gōng)業污染物(wù)排放(fàng)标準、GB31572-2015合成樹(shù)脂工(gōng)業污染物(wù)排放(fàng)标準等;其中(zhōng)，GB14554，GB16297，GB20950，GB20951和GB18483等5項标準正在修訂。國家正在制定的涉及VOCs排放(fàng)的标準有18項，包括：揮發性有機物(wù)無組織排放(fàng)控制标準、鑄造工(gōng)業大(dà)氣污染物(wù)排放(fàng)标準、制藥工(gōng)業大(dà)氣污染物(wù)排放(fàng)标準、電子工(gōng)業污染物(wù)排放(fàng)标準、塗裝大(dà)氣污染物(wù)排放(fàng)标準、煤化學工(gōng)業污染物(wù)排放(fàng)标準、農藥工(gōng)業大(dà)氣污染物(wù)排放(fàng)标準、家具制造業大(dà)氣污染物(wù)排放(fàng)标準、集裝箱制造業大(dà)氣污染物(wù)排放(fàng)标準、紡織印染工(gōng)業大(dà)氣污染物(wù)排放(fàng)标準、印刷業大(dà)氣污染物(wù)排放(fàng)标準、林産化學工(gōng)業污染物(wù)排放(fàng)标準等，其中(zhōng)，有8 項已經發布征求意見。地方政府發布的涉及VOCs 排放(fàng)的标準有數十項：包括天津市DB12/524-2014 工(gōng)業企業揮發性有機物(wù)排放(fàng)控制标準、北(běi)京市DB11/447-2015 煉油與石油化學工(gōng)業大(dà)氣污染物(wù)排放(fàng)标準、北(běi)京市DB11/1385-2017 有機化學品制造業大(dà)氣污染物(wù)排放(fàng)标準、上海市DB31/933-2015 大(dà)氣污染物(wù)綜合排放(fàng)标準、河北(běi)省DB13/2322-2016工(gōng)業企業揮發性有機物(wù)排放(fàng)控制标準、江蘇省DB32/3151-2016 化學工(gōng)業揮發性有機物(wù)排放(fàng)标準、山東省DB37/2801.6-2018 揮發性有機物(wù)排放(fàng)标準的第6 部分(fēn)(有機化工(gōng)行業)，上海市DB31/1059 家具制造業大(dà)氣污染物(wù)排放(fàng)标準等。
2 我(wǒ)(wǒ)國引入基準氧濃度折算的VOCs排放(fàng)标準
1)基準氧濃度折算常見于燃燒煙氣污染物(wù)排放(fàng)标準，基準氧濃度通常指燃料恰好充分(fēn)燃燒時煙氣中(zhōng)含有的過剩氧濃度。按基準氧濃度對煙氣中(zhōng)的污染物(wù)濃度進行折算，可以保證排放(fàng)濃度不因過剩空氣系數的變化或人爲稀釋而變化。由于各種燃燒工(gōng)藝對氧含量的需求不同，基準氧濃度也不同，如在GB132230-2011 火(huǒ)電廠大(dà)氣污染物(wù)排放(fàng)标準中(zhōng)，燃煤鍋爐、燃油鍋爐及燃氣鍋爐、燃氣輪機的基準氧濃度分(fēn)别是6%，3%和16%。2)在已發布的涉及VOCs 排放(fàng)的13 項國家标準中(zhōng)，GB31570，GB31571和GB31572于2015年7 月1 日同時發布實施，率先在國内VOCs 達标排放(fàng)濃度計算中(zhōng)引入了基準氧濃度折算，目的是防止通過空氣稀釋實現VOCs 達标排放(fàng)。以GB31571 爲例，相關内容表述爲：非焚燒類有機廢氣排放(fàng)口以實測濃度判定排放(fàng)是否達标。焚燒類有機廢氣排放(fàng)口、工(gōng)藝加熱爐的實測大(dà)氣污染物(wù)排放(fàng)濃度，須換算成基準含氧量爲3%的大(dà)氣污染物(wù)基準排放(fàng)濃度，并與排放(fàng)限值比較判定排放(fàng)是否達标。大(dà)氣污染物(wù)基準排放(fàng)濃度按公式(1)進行計算。
其中(zhōng)，有機廢氣排放(fàng)口應指工(gōng)藝排放(fàng)口，GB31571 規定裝載、罐區廢氣處理裝置控制指标參照有機廢氣排放(fàng)口執行。
燃氣工(gōng)藝加熱爐煙氣氧含量一(yī)般小(xiǎo)于3%，按公式(1)計算沒有問題;但橡膠幹燥尾氣、有機液體(tǐ)裝車(chē)的VOCs 廢氣處理裝置排放(fàng)氣中(zhōng)，氧濃度可能高達20.5%以上，按公式(1)計算則存在折算濃度可能比實測濃度大(dà)幾十倍的問題。3)在已發布的涉及VOCs排放(fàng)的數十項地方标準中(zhōng)，僅河北(běi)省DB13/2322-2016 等個别标準引入了氧濃度折算。4)在國家正在制定并且已經發布征求意見的8 項涉及VOCs 排放(fàng)的标準中(zhōng)，有5 項标準也引入了氧濃度折算，但與GB31570 等3 項标準的相關表述有所不同。在環境保護部2017 年4 月14 日發布的《揮發性有機物(wù)無組織排放(fàng)控制标準(征求意見稿)》中(zhōng)，相關内容表述爲：對進入VOCs燃燒(焚燒、氧化)裝置的廢氣需要補充氧氣(空氣)進行燃燒、氧化反應，此時排氣筒中(zhōng)實測大(dà)氣污染物(wù)排放(fàng)濃度，應按公式(1)換算爲基準含氧量爲3%的大(dà)氣污染物(wù)基準排放(fàng)濃度，并與排放(fàng)限值比較判定排放(fàng)是否達标;如進入VOCs燃燒(焚燒、氧化)裝置的廢氣中(zhōng)含氧量可滿足自身燃燒、氧化反應需要，則按排氣筒中(zhōng)實測大(dà)氣污染物(wù)濃度判定排放(fàng)是否達标，此時裝置出口煙氣含氧量不應高于裝置進口廢氣含氧量。其他VOCs 處理設施以實測濃度作爲達标判定依據，但不得人爲稀釋排放(fàng)。在環境保護部2018 年3 月2 日發布的《活性炭工(gōng)業污染物(wù)排放(fàng)标準(征求意見稿)》中(zhōng)，相關内容表述爲：活性炭工(gōng)業實測的活性炭工(gōng)業尾氣中(zhōng)大(dà)氣污染物(wù)的排放(fàng)濃度，應執行GB5468 或GB/T16157規定，按公式(1)折算爲基準氧含量排放(fàng)濃度，并以此作爲判定排放(fàng)是否達标的依據。煤質活性炭炭化尾氣的基準氧含量爲14%，活化尾氣的基準氧含量爲9%。木質活性炭化、活化爐的基準氧含量爲17%。5)對比上述3 項标準可知(zhī)：按GB31571，無論是否曾用空氣稀釋廢氣，廢氣采用焚燒方法處理後都要按照基準含氧量爲3%折算污染物(wù)濃度;而後2 項标準，隻在廢氣需要補充空氣時才能完成燃燒，或者廢氣中(zhōng)的氧濃度超過了正常工(gōng)況可能的氧濃度(即基準濃度)時，才按基準氧濃度折算污染物(wù)濃度。顯然，後2 項标準更準确地反映了進行基準氧濃度折算、防止人爲稀釋的本意。
3 歐美煉化VOCs 控制标準
美國EPA 40 CFR-60-QQQ煉油廠污水系統VOC排放(fàng)标準[7] 規定：燃燒設備應減少VOC排放(fàng)量≥ 95%，或溫度≥ 816℃、停留時間≥ 0.75 秒;蒸汽回收系統VOC回收率≥95%。1994年，美國EPA 40 CFR Part 63, Subpart R标準[8] 規定：每輸送或收發1 L 汽油，各種油氣處理設備排放(fàng)的尾氣中(zhōng)烴的總量不大(dà)于10 mg，油氣回收率爲94% ~ 97%。美國EPA 40 CFR-60-Kb 揮發性有機液體(tǐ)儲罐(包括石油液體(tǐ)儲罐)性能标準[9] 要求，根據儲罐容積和所儲存揮發性有機液體(tǐ)(VOL)真實蒸氣壓大(dà)小(xiǎo)選擇壓力儲罐、浮頂罐或固定頂罐。儲存VOL最大(dà)真實蒸氣壓≥ 5.2 kPa 的固定頂罐，應安裝密閉排氣系統至VOCs 去(qù)除效率≥95%的處理裝置。針對工(gōng)藝排氣，美國新建固定源排放(fàng)标準(NSPS)要求TOC(總有機化合物(wù)，扣除甲烷和乙烷)削減率≥ 98%，或者濃度≤ 20 mL/L;美國有害空氣污染物(wù)排放(fàng)标準(NESHAP)要求總有機有害空氣污染物(wù)(HAPs)削減≥ 98% 或濃度≤20 mL/L。德國《空氣質量控制技術指南(nán)》(TA Luft，2002)将氣态有機污染物(wù)排放(fàng)限值分(fēn)爲2 級，分(fēn)别爲20 mg/m3和100 mg/m3。
上述歐美煉化VOCs 控制标準均沒有基準氧濃度折算要求。
4 按基準氧含量折算污染物(wù)濃度的影響分(fēn)析
是否按基準氧含量折算污染物(wù)濃度，對判定廢氣處理裝置淨化氣是否達标影響很大(dà)。例1：北(běi)京某橡膠廠(膠粒熱空氣幹燥)尾氣催化氧化處理裝置，進口廢氣非甲烷總烴(主要是正己烷)2 600 mg/m3，實測出口淨化氣非甲烷總烴(NMHC)10 mg/m3，氧濃度20.2%，處理裝置進出口無人爲空氣稀釋現象。按實測濃度計算NMHC去(qù)除率99.6%。
GB31571标準要求NMHC去(qù)除率≥97%，正己烷≤100 mg/m3。
北(běi)京DB11/447‒2015 标準要求NMHC去(qù)除率≥ 97%，工(gōng)藝加熱爐、焚燒爐予以焚燒NMHC≤20 mg/m3，吸收、吸附、冷凝等非焚燒方式予以處理NMHC去(qù)除率≤100 mg/m3。無氧濃度折算要求。由以上數據可知(zhī)，該尾氣處理裝置滿足地方标準要求。如該尾氣處理裝置屬于非焚燒類，其NMHC去(qù)除率和淨化氣己烷濃度滿足GB31571 要求;如該尾氣處理裝置屬于焚燒類，淨化氣濃度需要按基準氧濃度3%進行折算，折算後非甲烷總烴(主要是正己烷)濃度爲225 mg/m3，用折算濃度計算NMHC去(qù)除率爲91.3%，沒有達到GB31571 的排放(fàng)要求。例2：某煉化企業苯裝車(chē)廢氣低溫柴油吸收-總烴均化-催化氧化處理裝置，進口廢氣苯濃度80 000 mg/m3，出口淨化氣苯濃度1 mg/m3、氧濃度19.8%，進出口廢氣無人爲空氣稀釋現象。整套裝置苯的去(qù)除率爲99.998 75%。
如果按非焚燒類裝置，該廢氣處理裝置淨化氣滿足GB31571要求，達标排放(fàng)。
如果按焚燒類裝置，裝置淨化氣按基準氧濃度3%折算，折算後苯濃度爲15 mg/m3，超過GB31571中(zhōng)苯≤4 mg/m3的排放(fàng)限值;如果折算後達标，需要實測苯濃度≤ 0.266 67 mg/m3。GB31571規定企業邊界允許苯濃度≤0.4 mg/m3、允許非甲烷總烴濃度≤ 4.0 mg/m3，那麽，焚燒類裝置要達标排放(fàng)，其淨化氣苯濃度要小(xiǎo)于廠界空氣中(zhōng)的允許濃度。例3：某煉化污水處理場廢氣低溫柴油吸收-脫硫及總烴均化-催化氧化處理裝置，處理提升池、均質罐、隔油池、氣浮池、污油罐廢氣，即處理對象包括含油污水池和污油罐，低溫柴油吸收單元入口廢氣非甲烷總烴濃度36 000 mg/m3;催化氧化單元入口廢氣非甲烷總烴4 800 mg/m3、苯濃度360 mg/m3，出口淨化氣非甲烷總烴14 mg/m3、苯濃度0.8 mg/m3，氧濃度20.1%，整套裝置進出口廢氣無人爲空氣稀釋現象。非甲烷總烴總的去(qù)除率爲99.96%。GB31571 标準要求污水處理場淨化氣非甲烷總烴≤120 mg/m3、苯≤4 mg/m3。
如果按非焚燒類裝置，淨化氣非甲烷總烴和苯濃度符合排放(fàng)标準。
如果按焚燒類裝置并且按基準氧濃度3%對催化氧化單元出口非甲烷總烴和苯濃度進行折算，折算後非甲烷總烴濃度爲280 mg/m3、苯濃度爲16 mg/m3，均大(dà)于标準限值。如果按折算濃度達标排放(fàng)，需要實測非甲烷總烴濃度≤6 mg/m3、苯濃度≤0.2 mg/m3(苯的分(fēn)析檢出限是0.4 mg/m3)。例4：某煉化企業低溫柴油吸收-堿液脫硫-總烴均化-蓄熱氧化(Tg-RTO①)裝置，處理瀝青裝車(chē)尾氣、油品儲罐廢氣和含油污水池廢氣，儲罐有氮氣保護系統;低溫柴油吸收單元入口非甲烷總烴濃度爲56 000 mg/m3、出口8 000mg/m3;蓄熱氧化單元出口淨化氣非甲烷總烴10 mg/m3，氧濃度18.2%，苯、甲苯、二甲苯低于檢出限，即苯≤0.4 mg/m3，甲苯≤0.6 mg/m3，二甲苯≤1.9 mg/m3。
裝置進出口無人爲空氣稀釋現象。非甲烷總烴總的去(qù)除率爲99.98%。
如果按非焚燒類裝置，淨化氣非甲烷總烴去(qù)除率和苯、甲苯、二甲苯濃度符合GB31571 排放(fàng)要求。如果按焚燒類裝置，需要按基準氧濃度3%對蓄熱氧化單元出口淨化氣污染物(wù)濃度進行折算，折算後非甲烷總烴濃度爲64.3 mg/m3，非甲烷總烴總的去(qù)除率爲99.89%。例5：某化工(gōng)企業采用蓄熱氧化(RTO)-堿液吸收-活性炭吸附裝置處理氯化苯裝置真空泵尾氣、硝基氯苯裝置真空泵尾氣以及有機液體(tǐ)儲罐排放(fàng)氣，其中(zhōng)，有機液體(tǐ)儲罐有氮氣保護，蓄熱氧化單元将苯、氯苯、硝基氯苯等有機物(wù)氧化爲CO2、H2O和HCl以及微量二噁英;碳酸鈉堿洗單元脫除HCl;活性炭吸附單元脫除二噁英。整套裝置非甲烷總烴去(qù)除率≥99%;裝置淨化氣非甲烷總烴<10 mg/m3，氧濃度17%，氯苯、苯、HCl等污染物(wù)濃度低于檢出限，二噁英濃度0.01~0.04ng-TQE/m3。對照GB31571标準，淨化氣達标排放(fàng)。
5 GB31570 等3 項标準解讀和執行情況
GB31570，GB31571 和GB31572 發布實施3年多來，各省市環保執法部門基本上将焚燒類技術解讀爲焚燒爐或工(gōng)藝加熱爐、鍋爐，沒有将催化氧化(或催化燃燒)、蓄熱氧化、臭氧氧化、生(shēng)物(wù)氧化等歸類爲焚燒類技術。各省市環保執法部門強調不允許通過人爲稀釋達标排放(fàng)，但執行HJ2027-2013 催化燃燒法工(gōng)業有機廢氣治理工(gōng)程技術規範，在廢氣中(zhōng)有機物(wù)濃度高于爆炸下(xià)限的25%時，允許用空氣稀釋使其降到爆炸下(xià)限的25%以下(xià)再進催化燃燒裝置處理。
6 結論和建議
1)GB31570，GB31571和GB31572标準中(zhōng)焚燒類有機廢氣排放(fàng)口污染物(wù)濃度計算引入基準氧濃度折算，是爲了防止通過空氣稀釋實現污染物(wù)達标排放(fàng)。2)是否焚燒類有機廢氣排放(fàng)口或是否按基準氧含量折算污染物(wù)濃度，對廢氣處理裝置淨化氣能否達标排放(fàng)影響很大(dà)。3)目前，各省市環保執法部門基本上将GB31570 等3 項标準中(zhōng)的焚燒類技術解讀爲焚燒爐或工(gōng)藝加熱爐、鍋爐，不包括催化氧化(或催化燃燒)、蓄熱氧化等技術。4)企業在将VOCs廢氣送工(gōng)藝加熱爐、鍋爐處理時，要注意VOCs的燃盡率和氧濃度折算問題。5)在對标準解讀出現争議時，應由國家生(shēng)态環境部解釋。6)建議在對3 項标準修訂時，焚燒法、非焚燒法要求一(yī)緻;隻要沒有人爲稀釋，就不必按基準氧濃度進行折算。
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