美國對冷卻水也有VOCs排放(fàng)限值

熱交換器是在不使工(gōng)藝流體(tǐ)與冷卻流體(tǐ)發生(shēng)直接接觸(例如無接觸熱交換器)的前提下(xià)，将工(gōng)藝流體(tǐ)中(zhōng)所含的熱量傳輸至另一(yī)種流體(tǐ)(一(yī)般是空氣或水)的設備或設備組。熱交換器的内部管道材料有時可能發生(shēng)腐蝕或破裂，使得部分(fēn)工(gōng)藝流體(tǐ)發生(shēng)洩漏并混入冷卻水中(zhōng)。這樣一(yī)來，VOC便會随着冷卻水釋放(fàng)到大(dà)氣中(zhōng)。本次報告中(zhōng)使用的“熱交換系統”一(yī)詞指的是以水進行冷卻的熱交換器及其相關的冷卻水處理系統。熱交換系統主要可分(fēn)爲兩類：閉路再循環系統和一(yī)次性交換系統。

閉路再循環熱交換系統由冷卻塔、與其搭配運行的熱交換器及熱交換器兩端的水管組成。冷卻塔用于對導出熱交換器的熱水進行降溫，然後再将這部分(fēn)經過冷卻的水導回熱交換器重複使用。

閉路再循環熱交換系統通常使用閉合管道将水導入或導出冷卻塔。冷卻塔中(zhōng)的水直接暴露在大(dà)氣中(zhōng)，因此這裏是閉路再循環系統最主要的VOC排放(fàng)點。排放(fàng)主要是由冷卻水中(zhōng)有機物(wù)質的揮發造成的。部分(fēn)再循環水也可能摻雜(zá)在廢氣中(zhōng)，以水霧的形式(也被稱爲漂移物(wù))由冷卻塔釋放(fàng)至大(dà)氣，造成VOC排放(fàng)。

一(yī)次性交換系統通常借助河流或池塘水對熱交換器進行冷卻。導出熱交換器的熱水将被直接排放(fàng)到廠區外(wài)。一(yī)次性交換系統由冷卻單一(yī)工(gōng)藝設備的一(yī)個或多個熱交換器及其兩端的水管組成。

一(yī)次性交換系統通常使用開(kāi)放(fàng)式管道或溝渠輸送導出熱交換器的水。這些水在排放(fàng)之前将被導入冷卻池進行必要的降溫。一(yī)次性熱交換系統産生(shēng)的主要VOC排放(fàng)與廢水系統相似，即在空氣和水的交界面發生(shēng)的VOC無組織揮發。

應當注意的是，不是所有的污染物(wù)都會從冷卻水中(zhōng)揮發。揮發性較強的污染物(wù)基本會完全揮發到大(dà)氣中(zhōng)。其它揮發性較弱、可溶于水的污染物(wù)(例如苯酚)隻會有一(yī)部分(fēn)釋放(fàng)到大(dà)氣中(zhōng)。因此在閉路再循環系統中(zhōng)，此類污染物(wù)在冷卻水中(zhōng)的濃度将随着時間的推移逐漸升高。

原煉油廠VOC排放(fàng)标準中(zhōng)沒有對熱交換系統提出具體(tǐ)要求。一(yī)般認爲，熱交換系統中(zhōng)的工(gōng)藝流體(tǐ)和冷卻水不會發生(shēng)接觸，因此冷卻塔或一(yī)次性熱交換系統不會産生(shēng)大(dà)量的VOC排放(fàng)。

美國聯邦環保署爲有機化學品制造和石化行業制訂了熱交換系統大(dà)氣污染防治要求。企業應根據相關要求對冷卻水進行采樣，并分(fēn)析其總烴、總有機碳或特定污染物(wù)的含量。總烴或總有機碳的采樣分(fēn)析并不是探測小(xiǎo)規模洩漏的最佳方法，這是由于工(gōng)業用水中(zhōng)通常總是含有一(yī)定量的總烴或總有機碳(即背景濃度)。除此以外(wài)，企業還可根據對工(gōng)藝流體(tǐ)情況的掌握，确定部分(fēn)特定的污染物(wù)進行采樣分(fēn)析。例如，乙烯廠可特别針對導出熱交換器的水的乙烯濃度進行監控，以此對潛在的洩漏情況進行探測。

采樣可以在熱交換器的冷卻水出口進行，或者在冷卻水的出入口同時進行(Sampling can either be performed at the cooling water exit of the heat exchanger or at the inlet and the exit of the heat exchanger.)。在冷卻水出入口同時進行采樣時，污染物(wù)濃度的差值即爲揮發損失的量；隻在冷卻水出口進行采樣時，則需使用直接水濃度和流率等參數對排放(fàng)進行估算(假設100%的污染物(wù)會揮發)。根據相關要求，有機化學品制造商(shāng)可借助其測定的VOC濃度(或濃度差值)數據确定洩漏的發生(shēng)；石化廠可根據其預測的排放(fàng)水平(基于冷卻水流率)确定洩漏的發生(shēng)。

一(yī)般來說，在發現洩漏征兆之後，企業應立即将相關設備隔離(lí)并進行修複。根據實際情況，有時需要通過進一(yī)步采樣分(fēn)析确定洩漏的源頭。原标準中(zhōng)要求企業在發生(shēng)洩漏的45天内完成修複^[a]。在某些特殊設計的熱交換系統發生(shēng)洩漏時，考慮到訂制替換零部件的時間較長，因此其修複期限可酌情延長到120天^[b]。如果工(gōng)藝設備在修複前必須首先關閉，且設備關閉産生(shēng)的大(dà)氣排放(fàng)超出熱交換系統洩漏導緻的排放(fàng)，修複的截止期限則可能進一(yī)步延長。

其它行業的VOC排放(fàng)标準爲熱交換系統制訂的要求存在一(yī)個主要問題，即在對水中(zhōng)烴類的含量進行分(fēn)析時經常需要對每種物(wù)質單獨進行分(fēn)析，且該項方法具有相對較高的探測限值。水的直接分(fēn)析法隻在熱交換器中(zhōng)僅涉及一(yī)種或兩種物(wù)質時比較有效，例如乙烯廠的熱交換器。然而，大(dà)部分(fēn)煉油廠的工(gōng)藝流體(tǐ)中(zhōng)通常含有幾十或幾百種物(wù)質。在這種情況下(xià)，考慮到其較高的探測限值，水的直接分(fēn)析法估算的冷卻水VOC總量極有可能低于實際水平。

在對煉油廠熱交換系統大(dà)氣污染防治要求的備選方案進行審閱的過程中(zhōng)，美國聯邦環保署确定了一(yī)項可用于計算冷卻水中(zhōng)可汽提烴類總濃度的分(fēn)析方法。這項被稱爲汽提法(也被稱爲改進版ElPaso方法)出熱交換器的冷卻水在發生(shēng)大(dà)氣排放(fàng)之前被導入汽提塔的頂部，同時空氣被導入汽提塔的底部。由冷卻水中(zhōng)揮發的VOC與汽提空氣發生(shēng)混合，并通過傳統的火(huǒ)焰離(lí)子化探測确定冷卻水中(zhōng)可汽提烴類的總含量。

由于汽提塔中(zhōng)的相對流率較低，汽提分(fēn)析的探測限值也相對較低，因此汽提法能夠有效探測的冷卻水中(zhōng)的VOC洩漏濃度大(dà)約可達到10-20ppb。另外(wài)，由于該方法使用了汽提塔，不揮發的烴類将不會與汽提空氣混合，因此測得的汽提塔VOC濃度可以準确反映熱交換系統中(zhōng)損失的VOC。

新的VOC排放(fàng)标準要求企業采用汽提法執行相關分(fēn)析^[c]。企業必須按月執行汽提法采樣分(fēn)析并采用6.2ppmv(按甲烷計算)的洩漏定義标準，或按季度執行汽提法采樣分(fēn)析并采用3.1ppmv(按甲烷計算)的洩漏定義标準。一(yī)旦發現洩漏，則應采取必要的修複措施^[d]。相關措施主要包括^[e]：

• 機械性修複，例如對熱交換器進行焊接或更換熱交換管

• 封閉熱交換器中(zhōng)發生(shēng)洩漏的熱交換管

• 調整工(gōng)藝流體(tǐ)和冷卻水的壓力，使水流向工(gōng)藝流體(tǐ)(而非相反)

• 更換熱交換器

• 隔離(lí)、繞開(kāi)或撤除發生(shēng)洩漏的熱交換器

修複必須在發現洩漏的45天内完成，除非企業滿足延遲修複的特定條件^[a]。新标準在延遲修複方面的規定與美國聯邦環保署爲其它行業熱交換系統制訂的标準相似，即在無法及時獲取替換零部件時爲120天^[b]，或在設備必須關閉以進行修複的情況下(xià)延遲至下(xià)一(yī)次計劃關閉日期。但是，新标準也爲延遲修複提出了一(yī)項洩漏上限，即62ppmv(按甲烷計算)。當汽提法計算的洩漏濃度達到或超過62ppmv時，延遲修複将不被批準^[f]。在延遲修複期間，企業須按月進行監測。如果後續的汽提法分(fēn)析結果表明延遲修複的熱交換系統出現了62ppmv或以上濃度的洩漏，企業必須在這次分(fēn)析結果公布的30天内完成修複^[f]。

如果熱交換系統中(zhōng)任何一(yī)處的最低冷卻水壓力比任何一(yī)處的最高工(gōng)藝流體(tǐ)壓力高出35kPa或以上，則不需要進行監測。在這種情況下(xià)，即使發生(shēng)洩漏，工(gōng)藝流體(tǐ)也不會洩漏到冷卻水中(zhōng)(而是冷卻水洩漏至工(gōng)藝流體(tǐ)中(zhōng))。另外(wài)，使用VOC含量低于5%的介入冷卻流體(tǐ)的熱交換系統也不需要進行監測^[g]。

汽提法爲确定熱交換系統的洩漏和降低冷卻水的VOC排放(fàng)提出了一(yī)項實際有效且成本較低的方案。由于熱交換系統的洩漏會導緻産量的減少，熱交換系統洩漏監測和修複工(gōng)作的成本通常可以被洩露損失産品的成本抵消。