煉化企業VOCs排放(fàng)現狀及治理對策

VOCs即揮發性有機物(wù)(Volatile OrganicCompounds)簡稱，石油煉制工(gōng)業污染物(wù)排放(fàng)标準中(zhōng)定義爲參與大(dà)氣光化學反應的有機化合物(wù)，或者根據規定的方法測量或核算确定的有機化合物(wù)。

1.2.1對環境的危害

沒有VOCs時，環境空氣中(zhōng)NO、NO2和O3存在平衡，環境空氣中(zhōng)會存在臭氧但濃度很低。

O3+NO---NO2+O2

無VOCs時環境空氣平衡反應機理見圖1。

VOCs是促進臭氧和PM2.5生(shēng)成的主要前驅物(wù)質。

同時大(dà)多數的有害性空氣污染物(wù)(HAPs)都屬于VOCs，也就是同時具有光化學活性和有毒有害性。

1.2.2對企業的危害

     企業VOCs排放(fàng)的增加，首先不僅污染大(dà)氣環境而且導緻企業加工(gōng)損失增加，影響企業的經濟效益;其次，容易發生(shēng)安全事故，VOCs洩漏量大(dà)時容易産生(shēng)火(huǒ)災爆炸事故影響裝置安全生(shēng)産;第三，容易對現場操作人員(yuán)造成職業危害，如苯系物(wù)等緻癌物(wù)質洩漏嚴重影響職工(gōng)身體(tǐ)健康。

煉化企業VOCs排放(fàng)主要分(fēn)爲有組織排放(fàng)和無組織排放(fàng)兩大(dà)類。石化行業污染物(wù)歸類解析見圖3。

其中(zhōng)有組織排放(fàng)可以分(fēn)爲以下(xià)幾類：

a)工(gōng)藝有組織排放(fàng)。

b)燃燒煙氣排放(fàng)(主要指鍋爐、加熱爐等設施燃燒煙氣)。

c)火(huǒ)炬排放(fàng)。

無組織排放(fàng)主要有以下(xià)幾類：

a)工(gōng)藝無組織排放(fàng)(焦化裝置切焦過程)。

b)生(shēng)産裝置設備動、靜密封點洩漏。

c)油品及化工(gōng)原材料儲罐呼吸與洩漏及儲存與調和過程逸散損耗。

d)油品及化工(gōng)原材料裝卸過程逸散損耗。

e)污水處理廠廢水收集、處理和處置過程逸散。

f)采樣過程排放(fàng)。

g)冷卻水和循環水冷卻系統釋放(fàng)。

h)非正常工(gōng)況(開(kāi)停工(gōng)及檢修過程)排放(fàng)。

i)事故排放(fàng)。

j)固體(tǐ)物(wù)料堆放(fàng)和裝卸釋放(fàng)。

基于遙感監測估算，煉油廠VOC排放(fàng)量約占其産量的0.05%～0.2%。1990—2010年歐美35座煉油廠VOC排放(fàng)系數(VOC排放(fàng)總量與其總産量的比值)的遙感監測中(zhōng)位值爲0.10%一(yī)0.12%，2000年以來煉油廠VOC排放(fàng)系數的SOF(可溶性有機成分(fēn))監測值爲0.03%～0.1%。歐盟多家大(dà)型綜合性煉油廠的紅外(wài)遙感測量結果顯示煉油廠原油及産品罐區、裝置區(設備與管閥件洩漏)、焦化裝置、廢水處理及火(huǒ)炬的VOCs排放(fàng)分(fēn)别占31%一(yī)61%、25%～33%、23%、10%一(yī)18%和2.25%一(yī)3.2%。歐盟油氣加工(gōng)污染控制最佳可用技術參考文件建議設備與管閥件洩漏、原油和産品貯罐、裝卸設施和廢水處理場分(fēn)别占煉油廠VOC排放(fàng)總量的20%一(yī)50%、20%。40%、5%。10%和5%～30%。

煉化企業的有組織排放(fàng)種類較少，基本處于可控狀态，有組織排放(fàng)的VOCs排放(fàng)标準完全達到甚至低于國家排放(fàng)标準。中(zhōng)國石化濟南(nán)分(fēn)公司近年對有組織排放(fàng)開(kāi)展的治理措施如下(xià)。

a)催化裝置增上煙氣脫硫、脫硝環保裝置，降低催化煙氣中(zhōng)的sox和NO。，增上在線監測儀表及時監視外(wài)排煙氣情況，降低催化裝置的VOCs排放(fàng)量。

b)先後組織對各裝置加熱爐進行改造，加熱爐燃燒器采用更新低氮燃燒火(huǒ)嘴降低煙氣中(zhōng)的NOx，燃料氣采用裝置自産并經過脫硫後的淨化幹氣和外(wài)購少量的天然氣，減少煙氣中(zhōng)的SOx。加強加熱爐燃燒運行監控，優化加熱爐操作确保較高的燃燒效率，降低燃料氣消耗同時減少VOCs排放(fàng)。

煉化企業VOCs治理的難點是各生(shēng)産裝置的無組織排放(fàng)。煉油廠VOCs排放(fàng)源主要包括各類貯罐的呼吸、污水處理系統等開(kāi)放(fàng)空間逸散、煉油裝置設備與關鍵洩漏、焦化裝置冷焦和切焦、輕質油品裝車(chē)過程油氣揮發、停工(gōng)檢修廢氣排放(fàng)、換熱器滲漏的輕物(wù)料經由循環水冷卻塔逸散排放(fàng)及一(yī)些放(fàng)空工(gōng)藝尾氣。因爲多數無組織排放(fàng)源強在不同工(gōng)況波動較大(dà)，部分(fēn)源的排放(fàng)位置不固定;部分(fēn)源無規則排放(fàng)口;部分(fēn)源爲連續排放(fàng);而部分(fēn)源爲間歇排放(fàng)。這些無組織排放(fàng)源數以萬計、分(fēn)散且排放(fàng)無規則決定了煉油廠VOCs排放(fàng)監測與控制的困難性和複雜(zá)性。下(xià)面主要介紹中(zhōng)國石化濟南(nán)分(fēn)公司的延遲焦化裝置和柴油加氫改質裝置無組織排放(fàng)的治理措施和下(xià)一(yī)步拟采取措施。

a)延遲焦化裝置的冷、切焦過程造成的無組織排放(fàng)，一(yī)直是焦化裝置的重要污染源，這些廢氣含油氣、硫化物(wù)及焦粉等，成分(fēn)複雜(zá)、溫度較高、回收難度大(dà)，直排大(dà)氣不僅對周邊大(dà)氣環境的影響較大(dà)，而且危害操作工(gōng)人的身體(tǐ)健康。

裝置于2006年增上冷焦水罐惡臭治理設施采用堿液吸收技術，設計處理能力爲200 m3/h。通過對排放(fàng)廢氣的監測結果分(fēn)析：硫化氫去(qù)除率爲73.8%;非甲烷總烴爲去(qù)除率爲7.9%;苯去(qù)除率爲33.3%;甲苯去(qù)除率爲66.7%;二甲苯去(qù)除率爲16.7%;對氨和三甲胺沒有去(qù)除效果，所以冷焦水惡臭治理設施對降低冷焦過程VOCs排放(fàng)有一(yī)定效果，但對非甲烷總烴的脫除效果不明顯，所以裝置加大(dà)對冷焦水的置換頻(pín)次降低冷焦水中(zhōng)的VOCs濃度。

延遲焦化裝置采用國内普遍的敞開(kāi)式除焦和坑池裝車(chē)法(如圖4所示)。目前已經提出計劃增上密閉除焦、裝車(chē)設施徹底解決切焦過程有機物(wù)揮發問題和裝車(chē)過程的揚塵問題。但新項目實施之前，公司采取了以下(xià)措施盡可能減少有機物(wù)揮發和減少裝車(chē)現場揚塵污染：适當延長裝置吹汽時間，盡可能利用吹汽減少焦炭塔内揮發性有機物(wù)，适當延長冷焦時間，降低切焦時焦炭塔内焦炭溫度;裝車(chē)過程減少焦炭灑落，及時清理灑落在地面上的焦粉，每天定期對裝車(chē)場地進行灑水處理減少現場粉塵。

b)對裝置動、靜密封點采用洩漏檢測與修複(LDAR檢測)。

國際石油環境保護協會(IPIECA)的最新報告認爲設備與管閥件洩漏占煉油廠VOCs排放(fàng)總量的40%一(yī)50%。煉油企業每套裝置的閥門、泵、壓縮機、法蘭、接頭等設備與管閥件數都數以萬乃至十萬計，由于松動、變形、腐蝕等原因引起的洩漏幾乎不可避免，排放(fàng)部位随機、數量多且分(fēn)散。重液管線上設備與管閥件的洩漏可視，而輕液與氣體(tǐ)管線上設備與管閥件的洩漏通常不可視。所以煉化企業近年采用固定或移動檢測儀器，定量或定性檢測生(shēng)産裝置中(zhōng)閥門等易産生(shēng)VOCs洩漏的密封點，并修複超過一(yī)定濃度的洩漏點，從而控制物(wù)料洩漏損失，減少對環境造成的污染，簡稱LDAR。

中(zhōng)國石化濟南(nán)分(fēn)公司各裝置于2015年全面開(kāi)展LDAR檢測，其中(zhōng)120×104 t/a延遲焦化裝置和80 X 104 t/'a柴油加氫改質裝置于2015年10月底全面完成裝置首輪LDAR檢測。具體(tǐ)實施過程如下(xià)。

第一(yī)步：首先制定編制首輪檢測計劃;根據标準對裝置内受控設備和管線劃分(fēn)、設備、組件和密據庫(具體(tǐ)統計數據見表1)。

第二步：采用符合國家和地方環保部門法規标準的基于FID原理的LDAR專業檢測儀器，對前期統計的密封點逐一(yī)進行檢測，并統計。

對洩漏點情況進行統計分(fēn)析，并安排修複計劃，對洩漏點進行标識，并制定修複計劃進行修複處理(具體(tǐ)檢測修複情況見統計表2)。

第三步：對洩漏密封點修複後進行複測。複測洩漏部位3次，同時應複測整個洩漏組件的各處密封點，檢測數據均低于洩漏定義濃度，方可認封點識别，LDAR标示編号和挂牌、建立LDAR數定爲修複完畢。

目前中(zhōng)國石化濟南(nán)分(fēn)公司首輪LDAR檢測已全部完成，但是LDAR是一(yī)項需要持續開(kāi)展不斷改進的工(gōng)作。如何有效地利用LDAR檢測減少生(shēng)産運行裝置VOCs排放(fàng)，并通過監測數據，準确計算出裝置VOCs排放(fàng)量，使VOCs排放(fàng)量化是下(xià)一(yī)步工(gōng)作開(kāi)展的重點。

VOCs是我(wǒ)(wǒ)國大(dà)氣污染的重要組分(fēn)之一(yī)，而以原油加工(gōng)和石油産品制造爲主的石化行業是重要的VOCs人爲排放(fàng)源。加快石化行業VOCs綜合整治已經迫在眉睫。而VOCs的治理及排放(fàng)量計算還存在許多的難點，需要在以後的工(gōng)作中(zhōng)進一(yī)步改進完善。